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本期责任编辑和部分作者在黄河边留影 编者注: 本期文章的作者主要是江西师范大学附属中 学的中青年骨干教师, 他 们 编 写 的 文 章 内 容 丰 富, 知 识 点 条理清晰, 解题的思路与 方 法 灵 活 实 用, 对 同 学 们 开 拓 知 识面和提高应试能力很有帮助, 希望同学们读后能吸取精 华, 收获成功。 分子结构与性质知识归纳与拓展 ■江西师范大学附属中学 李道平 一、分子结构与性质知识框架 二、基础知识及拓展 第一部分: 分子的结构 ( 一) 基础知识。 1 . 共价键的本质、 特征与成键方式。 当成键原子相 互 接 近 时, 原 子 轨 道 发 生 重叠, 电子出现在两原子核间的概率增大, 体 系的能量降低, 原子间通过共用电子对 形 成 共价键。 ( 1 ) 本质: 原子间通过共用电子对形成的 化学键( 相互作用) 。 ( 2 ) 特征: 方向性与饱和性。 ( 3 ) 成键方式: ① σ键: 成键原子的s轨道或p轨道“ 头碰 头” 重叠而形成, 分为s - s型、 s - p型和p - p型。 ② π键: 由 两 个 原 子 的 p 轨 道 “ 肩 并 肩” 重叠形成, 为p - p型。 ③共价单键是σ键; 共价双键中有一个σ 键, 另一个是 π 键; 共价三键中有一个 σ键, 另两个是π键。 2 . 键参数及其应用。 ( 1 ) 键能: 气态分子中1 m o l化学键解离 成 气 态 原 子 所 吸 收 的 能 量,单 位 是 k J ·m o l -1。可用来衡量共价键的强弱, 估算 化学反应的热效应。 ①表示共价键的强弱: 键能越大, 断开化 学键需要的能量越多, 化学键越稳定。 ②判断分子的 稳 定 性: 结 构 相 似 的 分 子 中, 共价键的键能越大, 分子越稳定。 ③判断化学反 应 中 的 能 量 变 化: 化 学 反 应中, 旧化学键断裂吸收能量, 新化学键形成 释放能量。因此反应焓变与 键 能 的 关 系 为: Δ H =反应物键能总和-生成物键能总和。 ( 2 ) 键长: 构成化学间的两个原子的核间 距, 是衡量共价键强弱的另一个重要参数。 ①一般键长越短, 键能越大, 共价键越稳 定, 分子越稳定。 ②键长的比较方法: a . 根据原子半径: 同类型的共价键, 成键 原子的原子半径越小, 键长越短。 b . 根据共用电子对数: 相同的两个原子形 成共价键时, 单键键长 > 双键键长 > 三键键长。 ( 3 ) 键角: 多原子分子中, 两 个 相 邻 共 价 键之间的夹角, 可用来描述分子的空间结构。 键长和键角共同决定分子的空间结构。常见 分子的键角与分子空间结构如表1所示。 表1 分子空间结构 键角 实例 正四面体形 1 0 9 ° 2 8 _ C H 4、 C C l 4 6 0 ° 白磷( P 4) 平面三角形 1 2 0 ° S O 3、 B F 3 三角锥形 1 0 7 ° NH 3 V 形 1 0 5 ° H 2O 直线形 1 8 0 ° C O 2、 C S 2、 C H≡C H 3 知识篇 知识结构与拓展 高考理化 2 0 2 3年1 2月 全科互知
3 . 分子的空间结构与测定。 ( 1 ) 分子结构的测定。 ①分子结构的 现 代 测 量 方 法: 应 用 红 外 光谱法、 晶体 X 射线衍射法等现代仪器和方 法测定分子结构。 ②红外光谱法可用来初步判断有机物分 子中含有何种化学键或官能团。 ( 2 ) 多样的分子空间结构。 大多数分子由 两 个 以 上 原 子 构 成, 形 成 了原子的几何学关系和形状, 这就是分 子 的 空间结构。 ① 三原子 分 子 的 空 间 结 构 有 直 线 形 和 V 形( 角形) 两种, 如表2所示。 表2 化学式 结构式 键角 空间结构模型 空间结 构名称 C O 2 O C ?? ?? O ?? ?? 1 8 0 ° 直线形 H 2O O H H 1 0 5 ° V 形 ②四原子分子的空间结构大部分为平面 三角形和三角锥形, 有的也为直线形、 正四面 体形等, 如表3所示。 表3 化学式 结构式 键角 空间结构模型 空间结构 名称 C H 2O O C ?? ?? H H 约1 2 0 ° 平面三 角形 NH 3 N H H H 1 0 7 ° 三角锥形 ③五原子分子的空间结构最常见的是四 面体形。当构成四面体顶点的四个原子相同 时, 即为正四面体形, 如表4所示。 表4 化学式 结构式 键角 空间结构模型 空间结 构名称 C H 4 1 0 9 ° 2 8 _ 正四面 体形 4 . 价层电子对互斥模型( V S E P R 模型) 。 ( 1 ) 理论基础: 分子的空间结构是中心原 子周围“ 价层电 子 对” 相 互 排 斥 的 结 果。“ 价 层电子对” 是指分子中的中心原子与结合原 子间 的 σ 键 电 子 对 和 中 心 原 子 上 的 孤 电 子对。 ( 2 ) 价层电子对的计算。 ①中心原子价层电子对数=σ键电子对 数+孤电子对数。 ② σ键电 子 对 数 的 计 算: 即 中 心 原 子 形 成的σ键数。如 H 2O 分子中, O 有2个σ电 子对。 ③中心原子上的孤电子对数的计算: 中心原 子 上 的 孤 电 子 对 数 = 1 2 ( a - x b) , 其中, a 表示中心原子的价电子数, x 表 示与中心原 子 结 合 的 原 子 数, b 表 示 与 中 心 原子结合的原子最多能接受的电子数( 氢为 1 , 其他原子为8减去该原子的价电子数) 。 对于主族元素, a=最外层电子数; 对于阳离子, a=中心原子的价电子数- 离子的电荷数; 对于阴离子, a=中心原子的价电子数+ 离子的电荷数。 ( 3 ) V S E P R 模型与分子或离子的空间结 构: 由 价 层 电 子 对 互 斥 理 论 可 得 到 分 子 的 V S E P R 模型。 ①中心 原 子 不 含 孤 电 子 对, 则 V S E P R 模型与分子( 或离子) 的空间结构一致, 如表 5所示。 表5 分子或离子σ键电子 对数 孤电子 对数 V S E P R 模 型及名称 分子或离子的空 间结构及名称 C O 2、 C S 2 2 0 直线形 直线形 C O 2 - 3 、 S O 3 3 0 平面三角形 平面三角形 C H 4、 NH + 4 4 0 正四面体形 正四面体形 ②中心原子含有孤电子对, 则略去孤电 4 知识篇 知识结构与拓展 高考理化 2 0 2 3年1 2月 全科互知
子对。如表6所示。 表6 分子或 离子 价电子 对数 孤电子 对数 V S E P R 模型 及名称 分 子 或 离 子 的 空 间 结 构 及名称 S O 2 3 1 平面三角形 V 形 5 . 杂化轨道理论。 杂化轨道理论是鲍林为解释分子的空间 结构提出的一种价键理论。 ( 1 ) 概念。 ① 轨道的杂化: 原子内部能量相近的原 子轨道重新组合形成与原轨道数相等的一组 新轨道的过程。 ② 杂化轨道: 杂化后形成的一组新的能 量相同的原子轨道。 ( 2 ) 特点。 ① 杂化轨 道 数 等 于 参 与 杂 化 的 原 子 轨 道数。 ② 杂化改变了原子轨道的形状、 方向。 ③ 杂化使原子的成键能力增强。 ( 3 ) 类型及其空间结构。 ① s p 3 杂化轨道: 由1个s轨道和3个 p 轨道 杂 化 形 成。s p 3 杂 化 轨 道 间 的 夹 角 为 1 0 9 ° 2 8 _ , 空间结构为正四面体形。 ② s p 2 杂化轨道: 由1个s轨道和2个 p 轨道 杂 化 形 成。s p 2 杂 化 轨 道 间 的 夹 角 为 1 2 0 ° , 空间结构为平面三角形。 ③ s p杂化轨道: 由1个s 轨道和1个 p 轨道 杂 化 形 成。s p 杂 化 轨 道 间 的 夹 角 为 1 0 8 ° , 空间结构为直线形。 ( 二) 知识拓展。 1 . 典型有机物中的化学键类型如表7所示。 表7 有机物 乙烷 乙烯 乙炔 结构简式 C H 3—C H 3 C H 2 C H 2 ?? ?? C H≡C H 化学键类 型与数目 6 个 s - p型 σ 键和1个p - p 型σ键 4 个 s - p型 σ 键、 1 个 p - p 型 σ 键 和 1 个 p - p 型 π 键 2 个 s - p 型 σ 键、 1 个 p - p 型 σ键 和 1个 p - p 型π键 2 . 共价键强弱的判断。 比较不同共价 键 的 强 弱, 可 由 以 下 几 种 方法判断。 ( 1 ) 由原子半径和共用电子对数判断: 成 键原子的原子半径越小, 共用电子对数越多, 则 共 价 键 越 牢 固, 含 有 该 共 价 键 的 分 子 越 稳定。 ( 2 ) 由键能判断: 共价键 的 键 能 越 大, 共 价键越牢固, 破坏共价键消耗的能量越多。 ( 3 ) 由键长判断: 共价键 的 键 长 越 短, 共 价键越牢固, 破坏共价键消耗的能量越多。 ( 4 ) 由电负性判断: 元素 的 电 负 性 越 大, 该元素的原子对共用电子对的吸引力 越 大, 形成的共价键越稳定。 3 . 价层电子对互斥模型的应用。 利用价层电子对互斥模型判断分离或离 子的空间结构的方法步骤如下所示。 需要注意的是: ( 1 ) 价层电子对中出现孤电子对时, 价层 电子对空间结构还与下列斥力排序有 关: 孤 电子对—孤电子对 > 孤电子对—成键电子对 > 成键电子对—成键电子对。因此, 价层电 子对空间结构为正三角形和正四面体 形 时, 孤电子对的存在会改变成键电子对的空间分 布。随着孤电子对数目的增 多, 成 键 电 子 对 与成键电子对之间的键角减小。 ( 2 ) A B n 型 分 子 中 有 双 键 或 三 键 时 , 价 层 电 子 对 互 斥 模 型 将 其 作 为 一 对 电 子 对 看 待 。 4 . 杂化轨道理论的应用。 ( 1 ) 中心原子轨道杂化类型的判断。 ① 根据杂化轨道的空间分布构型判断。 ② 根据杂化轨道之间的夹角判断。 ③ 根据杂化轨道数判断: 杂化轨道数= 中心原子上的孤电子对数+中心原子结合的 5 知识篇 知识结构与拓展 高考理化 2 0 2 3年1 2月 全科互知
原子数, 如表8所示。 表8 代表物 杂化轨道数 杂化轨道类型 C O 2 0 + 2 = 2 s p C H 2O 0 + 3 = 3 s p 2 C H 4 0 + 4 = 4 s p 3 S O 2 1 + 2 = 3 s p 2 NH 3 1 + 3 = 4 s p 3 H 2O 2 + 2 = 4 s p 3 ④ 根 据 等 电 子 原 理 判 断。如 C O 2 是 直 线形 分 子, C N S - 、 N O + 2 、 N - 2 与 C O 2 互 为 等 电子体, 则他们的空间结构均为直线形, 中心 原子均采用s p杂化。 ( 2 ) 杂 化 轨 道 类 型 与 分 子 的 空 间 结 构 关系。 ①当杂化 轨 道 全 部 用 于 形 成 σ键 时, 分 子或离子 的 空 间 结 构 与 V S E P R 模 型 相 同, 如表9所示。 表9 杂化类型 s p s p 2 s p 3 轨道夹角 1 8 0 ° 1 2 0 ° 1 0 9 ° 2 8 _ 实例 B e C l 2 B F 3 C H 4 分子空间结构 直线形 平面三角形 正四面体形 ②当杂化轨道中有未参与成键的孤电子 对时, 孤电子对对成键电子对的排斥作 用 会 使其空间 结 构 与 V S E P R 模 型 有 所 不 同, 如 表1 0所示。 表1 0 A B n 型分子 中心原子 杂化类型 中心原子 孤电子对数 空间结构 实例 A B 2 s p 2 1 V形 S O 2 A B 3 A B 2 或B 2A s p 3 1 三角锥形 N H 3、 N F 3 2 V形 H 2O、 H 2 S 5 . 等电子体。 ( 1 ) 等电子体: 原子总数 相 同, 价 电 子 总 数相同的分子或离子互称为等电子体。 ( 2 ) 等电子原理: 等电子体具有相似的化 学键特征, 许多性质是相近的。 ( 3 ) 应用: 判断分子或离子的构型。 ( 三) 实例分析。 例 1 氰气的分子式为( C N) 2, 结构式 为 N≡C —C ≡N, 其性质与卤素单质像似, 下 列叙述不正确的是( ) 。 A. N≡ C 键 的 键 能 大 于 C—C 键 的 键 能 B . ( C N) 2 分 子 中 含 有 3 个 σ键 和 2 个 π键 C . N≡C键的键长小于 C —C键的键长 D. ( C N) 2 能与 N a OH 溶液反应 分析: 明确氰气 分 子 的 成 键 特 点 是 本 题 的解题关键。 由于 原 子 半 径 C > N, 故 键 长 C≡C > N≡C , 又键长 C —C > C≡C , 则键长 C —C > N≡C , 键 能 C —C < N ≡ C , A、 C 项 正 确。 ( C N) 2 的结构式为 N≡C —C≡N, 其分子中 含有3 个 σ键和 4 个 π 键, B 项错 误。氰 气 的性质与卤素单质相似, 故可与 N a OH 溶液 发生反应, D 项正确。 答案: B 方法技巧: 对共 价 键 的 考 查 一 般 从 键 参 数的比较以及物质的性质角度入手。明确待 分 析 物 质 的 成 键 特 点 与 分 子 结 构, 明 确 “ 原子-化学键-分子-性质” 间 的 联 系, 便 能对题目作出全面分析与解答。 例 2 已 知: ①C S 2, ②P C l 3, ③ H 2 S , ④C H 2O, ⑤ H 3O + , ⑥NH + 4 , ⑦B F 3, ⑧S O 2。 请回答下列问题: ( 1 ) 中心原子没有孤电子对的是 。 ( 2 ) 空 间 结 构 为 直 线 形 的 分 子 或 离 子 有 , 空间结 构 为 平 面 三 角 形 的 分 子 或 离 子有 。 ( 3 ) 空间结构为三角锥形的分子或 离 子 有 , 空间结 构 为 正 四 面 体 形 的 分 子 或 离 子有 。 分析: 本题考查 利 用 价 层 电 子 对 互 斥 模 型判断分子或离子的空间结构。 利用价层电子对互斥模型对8种分子或 6 知识篇 知识结构与拓展 高考理化 2 0 2 3年1 2月 全科互知
离子的空间结构判断如表1 1所示。 表1 1 分子或 离子 中心原子的 价层电子对 孤电 子对 V S E P R 模型 空间 结构 C S 2 2 +4 - 2 × 2 2 = 2 0 直线形 直线 形 P C l 3 3 +5 - 3 × 1 2 = 4 1 四面体形 三角 锥形 H 2 S 2 +6 - 2 × 1 2 = 4 2 四面体形 V 形 C H 2O 2 + 1 = 3 0 平面 三角形 平面三 角形 H 3O + 3 +6 - 3 × 1 - 1 2 = 4 1 四面体形 三角 锥形 NH + 4 4 +5 - 4 × 1 - 1 2 = 4 0 正四面 体形 正四面 体形 B F 3 3 +3 - 3 × 1 2 = 3 0 平面三 角形 平面三 角形 S O 2 2 +6 - 2 × 2 2 = 3 1 平面三 角形 V 形 答案: ( 1 ) ①④⑥⑦ ( 2 ) ① ④⑦ ( 3 ) ②⑤ ⑥ 方法技 巧: 利 用 V S E P R 模 型 判 断 分 子 或离子的空间结构, 关键在于找出分子 或 离 子中的 中 心 原 子 并 正 确 计 算 其 价 层 电 子 对 数, 然后判断有无孤电子对。若无孤电子对, 则空间结 构 与 V S E P R 模 型 相 同; 若 有 孤 电 子对, 需进一步判断其空间 结 构。需 要 注 意 的是, 该方法不适用于预测以过渡金属 为 中 心原子的分子或离子。 例 3 下列分子中, 中心原子的杂化类 型相同, 分子的空间构型也相同的是( ) 。 A. H 2O、 S O 2 B . B e C l 2、 C O 2 C . H 2O、 NH 3 D. NH 3、 H C HO 分析: 本题考查 价 层 电 子 对 理 论 与 杂 化 轨道理论的综合运用。 A 项, H 2O 中氧原子为s p 3 杂化, 分子的 空间结构为 V 形, S O 2 中硫原子为s p 2 杂化, 分子的空间结构为 V 形; B 项, B e C l 2 和 C O 2 的中心原子都是s p杂化, 分子的空间结构都 是直线形; C 项, NH 3 中氮原子为 s p 3 杂 化, 分子的空间结构为三角锥形; D 项, H C H P中 碳原子为s p 2 杂 化, 分 子 的 空 间 结 构 为 平 面 三角形。 答案: B 方法技巧: 杂化 轨 道 理 论 从 电 子 排 布 与 能量的角度出发解释其对分子空间结构的影 响, 即杂化轨道的数量和类型决定了分 子 的 几何形状。对原子杂化类型 的 判 断, 可 从 杂 化轨道的空间分布结构、 夹角、 数量等不同方 面进行分析与识记, 且可有意加强特殊 杂 化 类型 与 其 V S E P R 空 间 模 型 的 对 应 关 系 的 记忆。 第二部分: 物质的性质 ( 一) 基础知识。 1 . 共价键的极性。 ( 1 ) 键的极性: 不同原子形成的共价键会 发生电子对的偏移, 形成极 性 共 价 键。其 中 一个成键原子呈正电性( δ +) , 另一个原子呈 负电性( δ -) 。同种元素的原子形成的共 价 键的电子对不偏移, 成键原子呈电中性, 称为 非极性共价键。 ( 2 ) 极性分子与非极性分子。 ①只含 非 极 性 键 的 分 子 一 定 是 非 极 性 分子。 ②含有极性键 的 分 子, 如 果 分 子 正 电 中 心和负电中心重合, 则为非极性分子, 否则为 极性分子。 ( 3 ) 极性对化学性质的影响。 羧酸酸 性 大 小 与 其 分 子 的 组 成 和 结 构 相关。 ①推电子基团 的 烃 基 越 长, 推 电 子 效 应 越大, 羧基上的极性越小, 羧酸的酸性越弱。 ②基团的极性越大, 羧基上的烃基的极性 越大, 羧 酸 的 酸 性 越 强。基 团 极 性 的 大 小 顺 序: —C F 3 > —C C l 3 > —C H C l 2 > —C H 2 C l 。 2 . 分子间的作用力。 ( 1 ) 范德华力。 ①概念: 物质的 分 子 之 间 存 在 的 一 种 相 互作用力。 7 知识篇 知识结构与拓展 高考理化 2 0 2 3年1 2月 全科互知
②影响 因 素: 一 般 来 说, 分 子 的 极 性 越 大, 范德华力越大; 结构和组 成 相 似 的 物 质, 相对分子质量越大, 范德华力越大。 ③对物质性质 的 影 响: 主 要 影 响 物 质 的 物理性质, 如熔、 沸点, 范德华力越大, 物质的 熔、 沸点越高。 ( 2 ) 氢键。 ①概念: 由已经 与 电 负 性 很 大 的 原 子 形 成共价键的氢原子与另一电负性很大的原子 之间的作用力。分为分子间氢键和分子内氢 键两种。 ②表示方 法: 通 式 为 X—H…Y( “ X” 和 “ Y” 表 示 N、 O、 F 中 的 一 种, “ —” 表 示 共 价 键, “ …” 表示氢键) ③对物质性质的影响。 a . 当形成分子间氢键时, 物质的熔沸点 将升高, 当形成分子内氢键时, 物质的熔沸点 将降低。 b . 由于水分子间存在氢 键, 水 结 冰 时 体 积增大, 密度减小, 且在接近沸点时形成“ 缔 合分子” , 水蒸气的相对分子质量比化学式计 算出的相对分子质量大一些。 ( 3 ) 溶解性。 “ 相似相溶” 规律: 非极性 溶 质 一 般 能 溶 于 非 极 性 溶 剂, 极 性 溶 质 一 般 能 溶 于 极 性 溶剂。 3 . 分子的手性。 ( 1 ) 手性异构体是指具有完全相同 的 组 成和原子排列的一对分子, 如同左右手 一 样 互为镜像, 却在三维空间里 不 能 叠 合。有 手 性异构体的分子叫做手性分子。 ( 2 ) 手性合成: 在有机合成的过程中使用 手性催化剂可以只得到或主要得到一种手性 分子。这种合成方法称为手性合成。 ( 二) 知识拓展。 1 . 判断分子极性的方法。 判断一个分子 是 否 极 性 分 子, 就 要 看 整 个分子里的电荷分布是否对称。分子是否具 有极性, 不能仅由键的极性决定, 也取决于分 子的空间结构。可通过以下几方面来判断: ①从正、 负电中心是否重合判断: 正、 负 电中心重合为非极性分子, 正、 负电中心不重 合为极性分子。 ②利用分子的 对 称 性 判 断: 当 一 个 分 子 的对称面、 对称轴等相交于一个点时, 该分子 为非极性分子; 当一个分子的对称元素 相 较 于一条线时, 该分子为极性分子。 ③从分子的空 间 结 构 判 断: 当 多 原 子 分 子的结构呈直线形、 平面正三角形、 正四面体 形等时, 该 分 子 为 非 极 性 分 子, 否 则 为 极 性 分子。 ④从键角判断: 对多原子分子来说, 当键 角为1 8 0 ° 、 1 2 0 ° 、 1 0 9 ° 2 8 _ 时, 为非极性分子, 否 则为极性分子。 ⑤从中心原子 的 化 合 价 判 断: 中 心 原 子 的化合价的绝对值等于最外层电子数 时, 该 分子为非极性分子, 否则为极性分子。 ⑥从中心原子的孤电子对判断( 适用两种 元素形成的多原子分子) : 当多原子分子中心原 子的最外层电子全部参与成键, 即不存在孤电 子对时, 为非极性分子, 否则为极性分子。 ⑦从分子在某 溶 剂 中 的 溶 解 性 判 断: 利 用“ 相似相溶” 原理进行判断。 2 . 氢键的形成与特征。 ( 1 ) 形成 的 条 件: 与 H 原 子 形 成 共 价 键 的 X 原子的电负性很大, 半径很小, 且含有孤 电子对。 ( 2 ) 特征: ① 是一种分子 间 作 用 力, 不 属 于化学键。氢键键能比化学键小 1~2 个数 量级, 但强于范德华力。② 有一定的方向性 和饱和性。 3 . 几种作用力的比较如表1 2所示。 表1 2 范德华力 氢键 共价键 成键粒子 分 子 或 原 子 ( 稀有气体) 氢 原 子 与 电 负 性 很 大 的 原子 原子 强度 共价键 > 氢键 > 范德华力 影响因素 物质结构、 分 子极性 X 原 子 的 电 负性与半径 成 键 原 子 的半径、 键 长、 键能 对 物 质 性 质的影响 影 响 物 质 的 熔、 沸点等物 理性质 影 响 物 质 的 熔、 沸点等物 理性质 影 响 分 子 的稳定性 8 知识篇 知识结构与拓展 高考理化 2 0 2 3年1 2月 全科互知